Chrom sześciowartościowy stał się gorącym tematem w społeczności zajmującej się natryskiwaniem cieplnym i wśród spawaczy. Przydatne terminy wyszukiwania dla chromu sześciowartościowego to „chromian” i „chrom sześć”. Nowe przepisy OSHA zmuszają wszystkich do dokładnego przyjrzenia się swoim procesom i wprowadzenia w nich zmian lub zainstalowania środków technicznych mających na celu ograniczenie narażenia na działanie chromu sześciowartościowego. W artykule tym poruszono kilka kwestii związanych z nowymi przepisami, w tym:

• Czym jest chrom sześciowartościowy?
• Dopuszczalne poziomy narażenia OSHA
• Jakie procesy przemysłowe służą do produkcji chromu sześciowartościowego?
• W jaki sposób pracownik może zostać narażony?
• Jak chrom sześciowartościowy wpływa na organizm?
• Jakie czynności muszą wykonać pracodawcy i pracownicy, jeśli w zakładzie znajduje się chrom sześciowartościowy?

Czym jest chrom sześciowartościowy?

Chrom sześciowartościowy występuje głównie w trzech formach:

1. Chrom trójwartościowy, który występuje naturalnie w postaci rudy chromu i jest niezbędnym składnikiem odżywczym dla prawidłowego metabolizmu;
2. Chrom metaliczny lub pierwiastkowy, zwykle występujący w stopach stosowanych w lotnictwie i kosmonautyce; i
3. Chrom sześciowartościowy, uzyskiwany zazwyczaj w procesach przemysłowych, takich jak spawanie i natryskiwanie cieplne.   

Chrom sześciowartościowy jest najbardziej toksyczną formą chromu.

Czytając artykuły i publikacje, natkniesz się na różne sposoby oznaczania chromu sześciowartościowego, w tym: Chrom heksadecymalny, chrom (VI), Cr(VI) i Cr 6+.

Dopuszczalne poziomy narażenia OSHA

Administracja Bezpieczeństwa i Higieny Pracy (OSHA) określiła dwa poziomy narażenia na chrom sześciowartościowy: dopuszczalny limit narażenia (PEL) i poziom reagowania (AL). Obecnie dopuszczalne stężenie chromu sześciowartościowego wynosi 5 µg/m3 dla pojedynczego pracownika w ciągu 8-godzinnej zmiany.  Ta wartość PEL wynosząca 5 µg/m3 została obniżona w stosunku do poprzedniej normy wynoszącej 52 µg/m3. Współczynnik 10!

Drugim limitem narażenia jest tzw. poziom działania (AL), który obecnie wynosi 2,5 µg/m3. Jest to stężenie Cr(VI) unoszącego się w powietrzu w środowisku pracy, obliczone jako średnia ważona w czasie 8 godzin (TWA). Na obu poziomach pracodawcy są zobowiązani do podjęcia określonych działań, a zaniechanie ich może skutkować karami.

Skąd pochodzi chrom sześciowartościowy?

Istnieje wiele procesów przemysłowych umożliwiających produkcję chromu sześciowartościowego. Należą do nich m.in.:

• Powłoki (podkłady/farby w sprayu)
  • Powłoki zawierające chromiany: barwniki, farby, tusze i tworzywa sztuczne
  • Chromowanie
  • Mieszanie/szlifowanie powłok zawierających chrom  
• Spawanie i cięcie stopów zawierających chrom
  • Stal nierdzewna i stop niklu
• Natryskiwanie cieplne, w tym plazmowe, łukowe i spalanie (w tym HVOF)
  • Chrom metaliczny zawarty w surowcu może zostać przekształcony w formę sześciowartościową.
  • Chrom sześciowartościowy może być obecny w surowcu zawierającym dowolną formę chromu.
• Wytapianie rudy żelazo-chromowej
• Zanieczyszczenia cementu portlandzkiego
• Zbiorniki zanurzeniowe
  • Linie anodowania i galwanizacji
• Garbowanie skóry - Dwuchromian amonu

Ważne wyjaśnienia:  W Twoim zakładzie może powstawać pył, dym lub mgła zawierająca sześciowartościowy chrom. Ważne jest, aby zdawać sobie sprawę, że chrom sześciowartościowy ma swoją własną zalecaną wartość progową (TLV) opracowaną przez Amerykańską Konferencję Higienistów Przemysłowych (ACGIH) i że wartość ta może być niższa niż w przypadku innych składników obecnych w powietrzu jako zanieczyszczenia.

Ponieważ chrom sześciowartościowy stanowi zazwyczaj tylko  procent  pyłu, dymu i mgły powstających w procesie, warto zbadać procentowy udział Cr(VI) w porównaniu z innymi materiałami w strumieniu powietrza.  Należy pamiętać, że istnieje duże prawdopodobieństwo przekroczenia dopuszczalnej wartości stężenia chromu sześciowartościowego przy jednoczesnym zachowaniu dopuszczalnej wartości stężenia innych wydzielanych oparów.

Typowe rozmiary cząstek materiału zawierającego chrom sześciowartościowy różnią się w zależności od procesu i zastosowania.

*80% całkowitej ilości oparów mieści się w tym bardzo małym zakresie wielkości.

W jaki sposób pracownicy są narażeni na ryzyko?

Jeśli w Twojej firmie proces może być przyczyną wytwarzania chromu sześciowartościowego, pracownicy mogą być narażeni na działanie tego pierwiastka z wielu źródeł.

• Inhalacja. W przypadku narażenia na procesy powodujące powstawanie pyłów, oparów lub mgieł zawierających chrom VI, można go wdychać przez nos i usta.
• Wchłanianie. Jeśli substancja zawierająca chrom sześciowartościowy dostanie się na skórę lub do oczu, może zostać wchłonięta przez organizm.
• Przyjmowanie pokarmu. Jeśli pracownik nie stosuje właściwych technik higieny osobistej podczas pracy z Cr(VI), narażona żywność, tytoń i/lub kosmetyki mogą ulec skażeniu i mogą zostać połknięte.

Jak chrom sześciowartościowy wpływa na organizm?

Po dostaniu się do organizmu chrom sześciowartościowy zwykle oddziałuje na określone organy. Przykładami są: układ oddechowy (na skutek uszkodzenia błon śluzowych w wyniku wdychania), perforacja przegrody nosowej (tkanki między nozdrzami), płuca, oczy, skóra, wątroba i nerki.

U pracowników narażonych na działanie chromu sześciowartościowego mogą wystąpić takie objawy, jak podrażnienie zatok, krwawienie z nosa, owrzodzenia (żołądka i nosa), wysypka skórna, uczucie ucisku w klatce piersiowej, świszczący oddech i duszność.

Wymagania pracodawcy

Jeżeli przedsiębiorstwo stwierdzi, że potencjalnie produkuje chrom sześciowartościowy, jest zobowiązane do podjęcia następujących działań:

• wdrożyć pobieranie próbek powietrza,
• monitorowanie medyczne i powiadamianie pracowników o wynikach monitorowania,
• wdrażać kontrole inżynieryjne,
• przyjąć program ochrony dróg oddechowych,
• wyznaczenie obszarów roboczych zawierających chrom sześciowartościowy,
• przeprowadzić program szkolenia pracowników,
• zapewnić pracownikom dostęp do przepisów OSHA i polityki firmy.

Częstotliwość pobierania próbek powietrza przez firmę zależy od tego, jaki poziom chromu sześciowartościowego został wykryty w zakładzie. Jeżeli w badanym obszarze stężenie substancji niebezpiecznych przekracza dopuszczalną normę 5,0 µg/m3, badanie należy przeprowadzać co trzy miesiące. Jeżeli na danym obszarze stężenie jest wyższe niż poziom reagowania (AL) wynoszący 2,5 µg/m3, ale niższe niż PEL, wówczas firma jest zobowiązana pobierać próbki powietrza jedynie raz na sześć miesięcy. Jeśli obszar znajduje się poniżej poziomu działania, firma ma obowiązek ustalić początkowy poziom bazowy, a następnie specjaliści ds. higieny w placówce decydują o częstotliwości pobierania próbek. W takim przypadku typową strategią jest coroczne pobieranie próbek.

Monitoring medyczny wszystkich pracowników jest wymagany w zakładach, w których stężenie substancji niebezpiecznych przekracza dopuszczalną normę 2,5 µg/m3. Norma dotycząca chromu sześciowartościowego wymaga nadzoru medycznego, ale wybór konkretnych testów pozostawia lekarzowi lub innemu licencjonowanemu pracownikowi służby zdrowia (PLHCP). Może to być pielęgniarka zakładowa lub pracownik może musieć udać się do swojego lekarza w celu wykonania testów.

Oto niektóre z działań, jakie może podjąć firma:

• Przegląd historii zdrowia i pracy
• Badanie fizykalne
• Sprawozdanie z wyników egzaminu

Po zakończeniu badania pisemne podsumowanie powinno zostać przekazane pracownikowi w ciągu dwóch tygodni i przechowywane w aktach firmy przez specjalistę ds. higieny przemysłowej.

Gdy chrom sześciowartościowy przekracza normę dopuszczalną

W przypadku procesów, w których powstaje chrom sześciowartościowy w stężeniu przekraczającym dopuszczalną wartość emisyjną (PEL) wynoszącą 5 µg/m3, konieczne jest wdrożenie środków kontroli technicznej. Do czasu wdrożenia środków technicznych obowiązkowe powinno być stosowanie środków ochrony dróg oddechowych. Należy pamiętać, że OSHA nie zezwala na rotację pracowników na różnych stanowiskach w celu zapewnienia zgodności.

Spawanie i natryskiwanie cieplne mogą powodować znaczną emisję chromu sześciowartościowego. Na ilość chromu sześciowartościowego w dymie mogą mieć wpływ:

• Metoda spawania lub natryskiwania cieplnego
• Typ elektrody lub pistoletu (tylko spawanie)
• Materiał i skład metalu podstawowego (tylko spawanie)
• Skład proszku lub drutu
• Napięcie (wyższe napięcie przyspiesza produkcję, ale zwiększa ilość dymu)
• Prąd elektryczny
• Długość łuku (tylko spawanie)
• Gaz osłonowy (tylko spawanie)
• Szybkość spawania lub natryskiwania cieplnego
• Kąt spawania (tylko spawanie)

Szacując ilość oparów chromu sześciowartościowego powstających w trakcie procesu, należy pamiętać, że:

• Wraz ze wzrostem szybkości topnienia wzrasta szybkość wytwarzania oparów
• Wraz ze wzrostem mocy wzrasta szybkość wytwarzania oparów

Ilość chromu sześciowartościowego w dymie można oszacować, korzystając z następującego wzoru:

E = W x PC x EF x CF

• E = Wyemitowany konkretny metal  [funt/rok]
• W = Całkowita waga użytej elektrody  [funty/rok]
• PC = Skład procentowy określonego metalu [%]
• EF = współczynnik emisji na tonę elektrody  [funty/tonę]
• CF = Współczynnik konwersji  [1 tona lub 2000 funtów]

Współczynniki emisji wyrażane są na kilka różnych sposobów:

• % cząstek stałych na funt elektrody
• mg cząstek stałych na funt (lb) elektrody
• Funt zanieczyszczenia na funt zużytej elektrody

Współczynniki emisji można znaleźć w wielu źródłach*, w tym:

• Strona internetowa EPA
  
  •  Zestawienie współczynników emisji zanieczyszczeń powietrza AP-42
  • Do spawania łukiem elektrycznym Rozdział 12.19
• Kalifornijska Rada ds. Zasobów Powietrza

*Należy pamiętać, że strony internetowe są często aktualizowane, a linki zmieniane, więc jeśli są uszkodzone, należy zacząć od strony głównej i wyszukać słowa kluczowe „chrom sześciowartościowy”.

Można również oszacować współczynniki emisji, mnożąc szybkość wytwarzania oparów przez zawartość chromu, a następnie mnożąc wynik przez stosunek chromu sześciowartościowego:

• FGR x skład oparów x % chromu jako Cr6+
• (lb dymu/lb elektrody) x (lb Cr/lb dymu) x (Cr6+/cr w dymie)

​​​​Uwaga: EF nie ma jednostek = [%] x [%] x [%]

OSHA przewiduje, że narażenie będzie ograniczane w możliwie największym stopniu.

W przypadku obszaru roboczego i  ograniczania  obszarów, w których może znajdować się chrom sześciowartościowy, od firm oczekuje się podjęcia co najmniej następujących działań:

• Obszary, w których występuje narażenie na działanie substancji unoszących się w powietrzu powyżej dopuszczalnego poziomu narażenia (PEL), muszą zostać  oznaczone odpowiednim oznakowaniem, aby ograniczyć wstęp osób nieupoważnionych.
• Miejsca w pobliżu procesów wykorzystujących chrom sześciowartościowy muszą być wolne od zanieczyszczeń powierzchni. Spośród 4 sposobów usuwania zanieczyszczeń powierzchniowych (zamiatanie, przedmuchiwanie sprężonym powietrzem, mycie na mokro i odkurzanie) mycie na mokro i odkurzanie z użyciem filtra HEPA to jedyne metody, które są skuteczne i akceptowalne. Sprężonego powietrza można używać wyłącznie w ściśle określonych warunkach, gdy odkurzanie nie jest możliwe; informacje na temat takich warunków można znaleźć na  stronie internetowej OSHA .

Od firm oczekuje się, że udostępnią przepisy każdemu pracownikowi.

Wymagania pracownicze

Pracownicy również mają obowiązek --  chronić siebie. Muszą oni używać odpowiedniego sprzętu ochrony osobistej, mieć dobre umiejętności porządkowe, stosować środki kontroli technicznej po ich wdrożeniu oraz stosować dobre techniki higieny osobistej. Dobra higiena osobista obejmuje powstrzymanie się od palenia tytoniu, niestosowania kosmetyków, niejedzenia, niewkładania palców do ust ani nosa oraz mycie rąk/twarzy przed wykonywaniem którejkolwiek z powyższych czynności, przed przerwą i na koniec zmiany.

Kontrola inżynieryjna powinna obejmować dobry system zbierania pyłu i oparów

Dobrze zaprojektowany system wentylacji, obejmujący prawidłowo działający odpylacz, może przyczynić się do zmniejszenia ogólnego poziomu narażenia na chrom sześciowartościowy w zakładzie.

Jak pokazano na powyższym wykresie, rozmiary cząstek dymu przenoszących sześciowartościowy chrom wahają się od 5/100 mikrona do 34 mikronów, a większość z nich mieści się w bardzo małym zakresie (od submikronowych do 2 mikronów). Z tego powodu w systemie zbierającym należy stosować filtry, które są w stanie wychwycić pełen zakres rozmiarów cząstek – od cząstek submikronowych do dużych cząsteczek.  Zalecane są filtry o wysokiej wydajności, takie jak filtry z drobnych włókien Ultra-Web® firmy Donaldson® Torit®. Każdy filtr powinien mieć spadek ciśnienia wynoszący co najmniej 1,5 cala (3,8 cm) na wskaźniku słupa wody, aby zapewnić optymalną wydajność.

Dobrze zaprojektowany system wentylacyjny będzie miał odpowiednią prędkość wychwytywania w różnych okapach, co pomoże kontrolować emisję chromu sześciowartościowego.  W przewodniku ACGIH dotyczącym wentylacji przemysłowej podano kilka przykładów, w tym:

• VS-90-01 do 03 do spawania
• VS-90-10 do cięcia palnikiem
• VS-90-20 do spawania robotem
• VS-90-30 do natryskowego natryskiwania metalu
• Stoły laserowe 250 fpm dla strefy (nieobjęte)

W połączeniu z wydajnymi odpylaczami Donaldson Torit Downflo® Evolution , Easy-Trunk® lub Porta-Trunk®, dobrze zaprojektowany i obsługiwany system wentylacji może zmniejszyć narażenie pracowników na pyły i opary zawierające sześciowartościowy chrom.

Nie zaleca się stosowania systemu zbierania oparów z otoczenia (czasami nazywanego wentylacją ogólną lub wentylacją otoczenia), ponieważ zazwyczaj oczyszcza on tylko 70% powietrza w danym momencie. System zbierania oparów nie jest po prostu wystarczająco wydajny, aby poradzić sobie z oparami potencjalnie zawierającymi sześciowartościowy chrom w strefie oddychania pracownika. Okapy wychwytujące umieszczone jak najbliżej źródła emisji i podłączone do dobrze zbudowanego odpylacza zapewnią lepsze zatrzymanie cząstek dymu.

Przedstawiciel handlowy Donaldson Torit może pomóc w ustaleniu, które produkty do filtracji pyłów najlepiej pasują do konstrukcji i działania Twojego systemu wentylacyjnego. Chociaż inżynierowie Donaldson Torit NIE są ekspertami w zakresie chromu sześciowartościowego, znają się na filtrach powietrza i mogą pomóc w wyborze filtra odpowiadającego potrzebom Państwa wentylacji.

Podsumowanie

Podsumowując, chrom sześciowartościowy jest materiałem toksycznym podlegającym regulacjom i należy się z nim obchodzić, podejmując odpowiednie środki ostrożności, w tym: 

(a) Kontrole techniczne w razie potrzeby
(b) Ochrona dróg oddechowych, jeśli to konieczne
(c) Dobre praktyki porządkowe
(d) Właściwy sprzęt ochrony osobistej
(e) Dobre praktyki higieny osobistej.

Odniesienie

*Amerykańska Konferencja Higienistów Przemysłowych (ACGIH). Wentylacja przemysłowa: Podręcznik zalecanych praktyk projektowania, Cincinnati, Ohio: Kemper Woods Center, 30. edycja 2019